- A+
摘要 :綜述了耐低溫橡膠材料的研究進展,重點介紹氟橡膠、硅橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡 膠、乙丙橡膠、 丙烯酸酯橡膠、 氯丁橡膠的耐低溫性能, 并總結提高橡膠耐低溫性能的主要 途徑。
關鍵字:耐低溫橡膠;硅橡膠;氟橡膠;
1. 引言
橡膠材料通常具有低密度、 優良的機械性能和耐高低溫特性、 高的憎水性能, 橡膠制品越來 越廣泛地應用于汽車、航空航天、石油開采等領域。隨著這些領域的深入發展,對橡膠的需 求量不斷增加。 同時對橡膠的性能要求也越來越苛刻, 在高寒地區及航空航天領域的應用對 橡膠材料低溫性能提出更高要求。 為保證橡膠制品長期穩定使用, 橡膠材料必須具有優異的 力學性能,熱老化性能及在低溫下的柔韌性。
2. 橡膠的性質
在極端低溫環境中, 橡膠分子熱運動減弱, 分子鏈及分子鏈段因凍結而失去彈性, 橡膠 制品用作密封元器件時, 低溫會導致橡膠硬度增加,失去應有的彈性, 密封性能減弱, 進而 影響機械的整體性能。 研究表明, 橡膠制品的耐寒性主要取決于高聚物的兩個基本因素:玻 璃化轉變溫度和結晶性。 玻璃化溫度 (T g 是指橡膠的分子鏈段由運動到凍結的轉變溫度。 分子鏈段運動是通過主鏈單鍵內旋轉實現的,所以橡膠分子鏈的柔順性決定橡膠的耐寒性。 增加橡膠分子的柔順性是解決橡膠耐低溫性能的關鍵。 減弱分子鏈柔性或增加分子間作用力 的因素,例如引入極性側基、龐大側基、交聯、結晶都會使 Tg 升高;反之,增加分子鏈柔 性的因素,如加入軟化劑或引
入柔性基團都會使 T g 下降。 橡膠的耐低溫性能通常在一 定程度上由生膠的耐寒性能決定, 在超低溫環境下使用時, 分子鏈段必須能夠保持運動, 通 常其運動是由其分子內單鍵振動引起的, 所以分子的剛性不利于其耐低溫性能的改善, 采用 柔性鏈段或者減弱分子間的相互作用力, 避免極性、 體積大的側基引入引起聚合物材料低溫 性能的降低。研究表明, 橡膠的物理性能與橡膠分子的結構、 補強體系、硫化體系等配合體 系有著密切的關系。 隨著工業的發展, 對橡膠的性能要求也越來越苛刻, 開發研究新型多功 能橡膠將成為今后橡膠研發的主要趨勢。
3. 國內外耐寒性橡膠研究狀況
目前,國內外研究的具有一定耐低溫能力的橡膠有數 10種之多,以下是常用的幾種耐 低溫橡膠的改性研究現狀。
3.1氟橡膠
氟橡膠 (FPM 是指主鏈或側鏈的碳原子上連接有氟原子的一種合成高分子彈性體。 與 其它橡膠相比, 氟橡膠具有優良的耐高溫、 耐油及耐多種化學藥品腐蝕的特性, 但其彈性較 差,耐低溫性能一般。
橡膠的耐寒性與其分子結構有關, 通常主鏈上含有雙鍵和醚鍵結構的橡膠, 其耐低溫性
能良好。 而主鏈上不含雙鍵結構, 側鏈上含有極性基團的橡膠的耐寒性較差, 氟橡膠正屬于 這種分子結構,所以其耐寒性較差。降低耐低溫氟彈性體的玻璃化溫度的方法主要有三種:一是改變耐低溫氟彈性體的共聚組成, 提高氟彈性體中 VDF 含量; 二是引入低溫改性共聚單 體, 在氟彈性體的側鏈中引入較多的柔順性較好的醚鍵, 以降低氟彈性體的玻璃化溫度; 三 是在混煉膠中加入玻璃化溫度較低的低溫改性助劑。
OtazaghineB 等人合成了一系列不同組成的 VDF 一全氟甲基乙烯基醚 (PMVE二元共聚 物,發現共聚物中 VDF 含量越高時,共聚物的玻璃化溫度越低, VDF 摩爾分數為 66. 3%時 共聚物玻璃化溫度為 -35.8℃, VDF 摩爾分數為 86.6%時共聚物玻
璃化溫度為 --41. 4℃。FPM和乙丙橡膠并用可提高材料的彈性、耐低溫性能和降低成本。由于 EPDM 是一種性 能優良的通用橡膠 , 具有極高的化學穩定性、耐熱、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化 學藥品等許多優良性能 , 四丙氟橡膠相當于乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物 , 因此 , 兩種橡膠在組成結構上的相似 , 為兩者的并用提供了相容性基礎。當四丙氟橡膠中并用 20%( 質量分數 的乙丙橡膠時 , 所獲得的并用膠綜合性能比較好。 通過將 EPDM 與 FPM 共混 , 能夠在保證
FPM 優良耐腐蝕性能的同時 , 提高材料的耐低溫性與彈性 , 改善加工工藝性能 并降低材料成本。
北京航空材料研究院將 FPM 和氟醚橡膠并用 , 研制出氟橡膠 FX213, 改善了
FPM 的低溫 性能 , 其脆性溫度可達 -45℃ , 已成功地用于制造運載火箭密封件 , 而且其價格比氟醚橡膠 大大降低。吳偉選用雙酚 AF 與 DCP 并用體系作為 FPM 的硫化劑時 , FPM的脆性溫度 ( 耐低 溫性能 得到了明顯的改善。
3.2硅橡膠
硅橡膠是指分子主鏈以 Si-O 鍵為主,而側基為有機基團 (主要是甲基 的一類線形聚合 物,是一種兼具無機和有機性質的高分子彈性體。由于其主鏈的 Si-O 鍵鍵能比一般橡膠分 子主鏈的 C-C 鍵鍵能高得多,硅橡膠具有優異的耐熱性、彈性、耐寒性,優良的脫模性、電 氣性、透氣性、導熱性、防水性及良好的溫度穩定性。
由于硅橡膠具有優異的耐候性, 因此, 近年來硅橡膠膠粘劑被廣泛地應用于航空航天領 域。例如:俄羅斯用非結晶性硅橡膠制得了在 -60℃、 -90℃、 -100 ℃和 -120 ℃低溫下,在 空氣、惰性氣體和真空等環境中長期工作的橡膠制品。但是硅橡膠的耐油耐溶劑性能較差, 限制其應用領域, 需要改善其耐油性能, 所以需對其進行化學改性或物理改性, 在保持其優 良特性的同時又改善其不足。 浙江大學高分子科學與工程系的宋義虎等認為改善硅橡膠低溫 性能的主要手段是通過共聚改性, 在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入其它大體積基團。 適合的 改性鏈節既可調節硅橡膠的玻璃化溫度,也可有效抑制結晶過程。提高硅橡膠的低溫彈性。 他們還研究了低苯基硅橡膠 (MPQt20-1 硫化膠及其與玻璃布復合體的低溫性能, 發現硫化 膠及復合體在 MPQ 結晶溫度為 -80℃時具有最高拉伸強度和最低扯斷伸長率。硅橡膠的低溫結晶造成了其彈性性能的下降。
有研究表明,在硅橡膠的碳鏈上引入含氟基團 (如三氟丙基 形成氟硅橡膠后,由于氟 原子具有極大的吸電子效應, 加上 C-F 鍵的鍵長較短, 能對 C-C 鍵形成較好的屏蔽效應, 大 大提高了橡膠的耐油、耐溶劑性能。氟硅橡膠在保持了硅橡膠的耐高低溫(-55 ~205℃ 性、耐候性、壓縮復原性等一系列性能的基礎上, 同時又具備氟橡膠的耐燃油、耐溶劑等性能。
3.3丁腈橡膠
丁腈橡膠 ( NBR 是丙烯腈和丁二烯的無規共聚物 , 具有優良的耐油性。隨著丙烯腈含 量增大其極性增加 , 耐油性明顯提高 , 但耐寒性能下降。 在 NBR 中 , 丙烯腈含量的高低對硫 化料的各項性能有較大的影響 , 丁二烯鏈段分子極性小 , 柔順性好 , 提供耐寒性 ; 丙烯腈 鏈段分子極性大 , 柔順性差 , 提供耐油性。一般低丙烯腈含量 ( 質量分數為 18%~ 20% 的 NBR 能在滿足耐油性的前提下 , 具有優良的耐寒性。
氫化丁腈橡膠 ( HNBR 是乳聚 NBR 經選擇氫化 NBR 中的丁二烯單元而制成的。 氫化丁腈 橡膠由于主鏈趨于飽和狀態 , 因此 , 除保持其優異耐油性外 , 橡膠的彈性、 耐熱性、 耐酸性、 耐老化性和物理性能均有很大的提高。與在油中有相同體積變化率的 NBR 相比 HNBR 的脆性 溫度低 ( 7~ 10。最近日本瑞翁公司開發的中、低腈型的高氫化 HNBR, 作為改善了耐寒性 的新型品級相當引人注目 ; 丁腈酯橡膠系丁二烯、 丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。 丁腈酯 橡膠具有良好的耐熱、
耐寒和耐油性能 , 以及壓縮永久變形值小等特性。 其制品可在煤油介 質中于 -60~150范圍使用。
NBR可以與 BR 、 NR 、 ECO 等橡膠共混以改善其低溫性能。 NBR 與天然橡膠同為不飽和橡 膠 , 且使用的硫化體系相同 , 故含丙烯腈量低的 NBR 易與天然橡膠并用。 當加入質量分數為 10%~20%天然橡膠時 , 膠料的加工及成型工藝性能得到改善 , 而硫化膠的強度不受損失 , 低 溫性能改善 , 但耐油性隨天然橡膠用量增加而降低。 NBR/ BR 并用可降低丁腈橡膠的成本及 改善其耐寒性。按照配方
( NBR85, BR15, 氧化鋅 7, 硬酯酸 1. 5, 4010NA1. 5, MB1. 5, 快 壓出炭黑 40, 混氣炭黑 20, DOA/ DOS40, 復合硫化劑 4, 促進劑 2. 5, 其它助劑 4 所得到 的膠料具有優良的耐油和低溫耐寒性能 , 脆性溫度小于 - 61 , 壓縮耐寒系數在 -40和 -50下分別達到了 0. 69和 0. 61。 NBR/ BR并用比為 60/ 40時 , 并用膠的耐油性可達到氯 丁橡膠級。 NBR/ ECO共混物隨 ECO 用量的增加 , 其耐熱氧老化性、耐寒性、耐油性提高。
3.4聚氨酯橡膠
聚氨基甲酸酯橡膠簡稱聚氨酯橡膠(PU , 是一種介于一般橡膠與塑料之間的材料。 其 最大的特點是高硬度和高彈性, 及較好的耐磨性。 此外, 還具有良好的機械強度、 耐油性和 耐臭氧性, 低溫性能也很出色。 聚酯型聚氨酯可在 -40℃低溫下使用, 聚醚型聚氨酯可在 -70℃ 下使用;其耐油性也較好,氣密性與丁基橡膠相當,所以其應用范圍正迅速擴大。
3.5乙丙橡膠
乙丙橡膠系分為二元乙丙橡膠、 三元乙丙橡膠。 二元乙丙橡膠是以單烯烴乙烯、 丙烯共
聚成; 三元乙丙橡膠是以乙烯、 丙烯及少量非共軛雙烯單體共聚而制得。 三元乙丙橡膠作為 一種通用橡膠,具有優異的密封性能、耐熱、耐氧、耐臭氧以及耐老化性能,而且具有良好 的耐化學性、電絕緣性及低溫性能,其能夠使用的溫度范圍為 -50℃~150℃。
3.6丙烯酸酯橡膠
丙烯酸酯橡膠 ( ACM 由丙烯酸丁酯與丙烯腈或少許第三單體共聚而成 , 屬飽和碳鏈極 性橡膠 , 其側鏈中含有烷基、 烷氧基 , 并共聚有用于交聯的含有環氧基、
活性鹵、 羧基等官 能基的單體 , 因此 , ACM 是具有優良而均衡的耐熱、耐油 ( 耐滑油 、耐臭氧性的橡膠材料。 通過骨架單體的配合 , ACM可制得耐熱、耐寒、超耐寒的各種品級。 ACM 的耐寒性是隨著丙 烯酸酯基的長度而變化的 , 但因其與耐油性的均衡性較差 , 所以通過導入極性基便可獲得 改善。 具體地講 , 一般是以乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯為共聚組成成分使耐熱、 耐油、耐 寒性平衡的。現在世
界各公司生產的 ACM, 使用溫度范圍 ( 耐熱性、耐寒性 都比較寬 , 其 主要缺點是耐油性較差。 最近 , 杜邦公司通過提高甲基丙烯酸酯部分的比率 , 在使耐寒性受 到了一定程度損失的前提下 , 制備了高耐油性的新型品級。 我國遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠開 發生產了型號為 AR 400的超耐寒級 ACM 產品 ,AR 400型屬活性氯型超耐寒等級產品。在 共聚合中 , 采用的是分子鏈低溫下柔順性很好和耐油性能較好的單體原料 , 兼顧了膠料的 低溫性能和耐油性能。
3.7氯丁橡膠
氯丁橡膠 ( CR 由于極性及較高的結晶性 , 具有良好的力學性能和極性橡膠的一些特 點。其耐油、耐水、耐臭氧、耐熱性能優良 , 但由于結晶及極性 , 其耐低溫性能較差。所以 可通過與 BR 并用加以改善。 CR 與順丁橡膠 ( BR 并用后 , 除耐磨性、彈性提高 , 壓縮永久 變形減小 , 壓縮生熱降低外 , 耐寒性明顯改善。如 CR/ BR 并用比為 80/ 20時 , 硫化膠的脆 性溫度降至 - 55; CR/ BR并用比為 60/ 40時 , 硫化膠的脆性溫度降至 - 65 。此外 , CR與 BR 并用可以明顯改善 CR 的加工性能 , 如并用 5份 BR 就可克服 CR 的粘輥現象。
4. 結語
解決橡膠耐低溫性能的關鍵是提高橡膠分子的柔順性, 橡膠的物理性能則與橡膠分子的 結構、 補強體系和硫化體系等配合因素有關。 提高橡膠的耐低溫性能可以采用以下幾個途徑: (1改變橡膠分子的結構,引入柔性基團來改變橡膠分子的柔順性,使其在較低溫度下仍 然能保持良好的彈性;(2在橡膠加工過程中,優選硫化體系和補強體系,改善橡膠的耐 低溫性能和力學性能;(3采用橡膠共混技術,對橡膠的各項性能指標進行取長補短,以 得到綜合性能更好的膠料。
參考文獻
[1]Riyajan, SA(Riyajan, Sa-Ad;Robust and biodegradable polymer of cassava starch and modified natural rubber;CARBOHYDRATE POLYMERS;2015(10
[2]Jaunich, M (Jaunich, Matthias; Wolff, D (Wolff, Dietmar;Influence of Gamma Irradiation on low Temperature Properties of Rubber Seal Materials;KGK-KAUTSCHUK GUMMI KUNSTSTOFFE;2015
[3]Jiang, XJ (Jiang, Xiujuan ; Chen, KL (Chen, Kunling; Ding, JP (Ding, Jianping; Chen, YK (Chen, Yukun;Structure and Properties of Dynamically Cured Thermoplastic Vulcanizate Based on Poly(vinylidene fluoride, Silicone Rubber, and Fluororubber;POLYMER-PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING;2015
[4]Otazaghine B;Sauguit L;Boucher M Radical copolymerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkylvinyl ethers;European Polymer Joural;2005
[5]Jin, HJ (Jin, Heng-Ji[ 1 ] ; Zang, CG (Zang, Chong-Guang;Preparation and Properties of Silicone Rubber Thermal Insulating Composites;INTERNATIONAL CONFERENCE ON MECHANICS AND MATERIALS ENGINEERING;2014(12-13
[6]Li, D (Li, Dun; Park, SH (Park, Se Hyeong ; Sur, GS (Sur, Gil Soo;Preparation and Mechanical Properties of NBR/Clay Nanocomposite;POLYMER-KOREA;2010
[7]Hunyek, A (Hunyek, Anuchit; Sirisathitkul, C (Sirisathitkul, Chitnarong ; Harding, P (Harding, Pimphaka;Tensile and Dynamic Mechanical Properties of Natural Rubber and Polyurethane Composites Filled with Cobalt Ferrite;PROGRESS IN RUBBER PLASTICS AND RECYCLING TECHNOLOGY;2015
[8]Soliman, YS (Soliman, Y. S. ,Ali, LI (Ali, Laila I. , Moustafa, H (Moustafa, H., Tadros, SM (Tadros, Soad M.;EPR dosimetric properties of 2-methylalanine pellet for radiation processing application;RADIATION PHYSICS AND CHEMISTRY;2014
[9]Pongpilaipruet,A(Pongpilaipruet,Angkana;Magaraphan,R(Magaraphan,Rathanawan;Synthesi s, characterization and degradation behavior of admicelled polyacrylate-natural rubber;MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS;2015(15 [10]Smejda-Krzewicka, A (Smejda-Krzewicka, Aleksandra; Rzymskil, WM (Rzymskil, Wladyslaw M. ; Kowalski, D (Kowalski, Damian;Tin oxide cross-linking of chloroprene rubber;POLIMERY;2015
大家都在看:
