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（注：2014年8月《橡膠世界》上發(fā)表的“在硫化橡膠-金屬粘合中優(yōu)化粘合和內(nèi)聚參數(shù)”已提交給“?第十二屆國際粘合和膠粘劑科學(xué)和技術(shù)會議”，英國約克，2013年9月）
“硫化橡膠-金屬粘合，?優(yōu)化粘合和內(nèi)聚參數(shù)”
作者：?Mahmoud Kardan *，Steve Glancy，Robert Ferguson；?和麗貝卡·塞茲（Rebecca Seitz）
Vernay?，美國俄亥俄州黃泉市
*通訊作者：Mahmoud Kardan博士
抽象
由于其在醫(yī)療，消費品，印刷，汽車和航空航天工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，因此對模塑過程中的橡膠-金屬粘合的研究不斷受到審查?。?將橡膠硫化并直接粘合到金屬嵌件的過程需要復(fù)雜的技術(shù)并了解硫化過程的動力學(xué)。
硫化過程是熱誘導(dǎo)的交聯(lián)步驟，其賦予粗橡膠以強度，抗流動性和彈性。?盡管硫磺硫化是第一個被發(fā)現(xiàn)的方法，但由于一些環(huán)境問題，其應(yīng)用受到限制。?此外，硫磺硫化需要橡膠中的碳-碳不飽和鍵。?另一方面，與硫磺硫化橡膠相比，過氧化物硫化可以使不飽和橡膠和飽和橡膠同時硫化，從而形成具有穩(wěn)定的共價碳-碳鍵的網(wǎng)絡(luò)，并具有出色的耐熱性和耐溶劑性以及良好的壓縮永久變形。?然而，這些優(yōu)越的內(nèi)聚力可能是以橡膠混合物與金屬基材之間的粘附力為代價的。
該研究涉及過氧化物硫化橡膠金屬粘結(jié)中的內(nèi)聚力和粘附力的研究。?固化橡膠和金屬基材之間的實測搭接剪切已與固化過程中與橡膠相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化相關(guān)聯(lián)，通過光譜學(xué)和熱分析進行檢測。?這些結(jié)果可能對橡膠金屬粘合的粘合力強度發(fā)展的機理有重要影響，以產(chǎn)生均勻，高質(zhì)量的產(chǎn)品而不會出現(xiàn)故障。
介紹：
聚合物的化學(xué)變化使得可以創(chuàng)造出許多新類別的高分子量化合物，并可以在很寬的范圍內(nèi)改變?nèi)嗽炀酆衔锏男阅芎蛻?yīng)用領(lǐng)域。?聚合物的這種化學(xué)變化的一個例子是用于生產(chǎn)有用的橡膠制品的橡膠的硫化。?這種復(fù)雜的化學(xué)和物理化學(xué)過程極大地改變了橡膠的物理和機械性能。?這些變化主要歸因于聚合物分子之間的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。
硫化過程是熱誘導(dǎo)的交聯(lián)步驟，其賦予粗橡膠以強度，抗流動性和彈性。?自從固特異首次用少量硫加熱天然橡膠的硫化實驗（1839年）以來，此工藝一直是賦予劇烈性能變化的最實用方法，不僅在天然橡膠中，而且在二烯合成彈性體（例如SBR）中，丁基和丁腈橡膠。?然而，從發(fā)現(xiàn)硫化的早期開始就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加熱和硫?qū)α蚧^程都不是必需的。?硫磺硫化需要橡膠中的碳-碳不飽和鍵。?另一方面，與硫磺硫化橡膠相比，過氧化物硫化可以使不飽和橡膠和飽和橡膠同時硫化，從而形成具有穩(wěn)定的共價碳-碳鍵的網(wǎng)絡(luò)，并具有出色的耐熱性和耐溶劑性以及良好的壓縮永久變形。?然而，在過氧化物硫化橡膠中使用助劑可能會導(dǎo)致明顯更高的交聯(lián)密度和更好的機械性能，例如拉伸強度，模量和硬度。?交聯(lián)密度的增加，聚合物中分子間力的增加將改變其構(gòu)象及其在金屬基材上的取向。
Kardan及其同事1-6的研究表明，當(dāng)將聚合物涂覆在基材上時，聚合物的每個結(jié)構(gòu)亞基在外表面上都具有定義的方向。?聚合物在表面上的取向及其對基材的附著力取決于其構(gòu)象變化，該構(gòu)象變化受聚合物與介質(zhì)7-11相互作用的影響很大。?然而，在過氧化物硫化中，當(dāng)平均交聯(lián)數(shù)增加時，材料變得更硬，更脆，并且喪失了其構(gòu)象變化以在基材表面上呈現(xiàn)確定的取向的靈活性。?因此，由于大分子的剛性以及在高度交聯(lián)的聚合物中失去其構(gòu)象，過高的內(nèi)聚力過氧化物硫化彈性體可能會以犧牲膠料與金屬基材之間的粘合力為代價。?在這項研究中，ATR FT-IR被用作分析FKM過氧化物固化復(fù)合材料中聚合物微觀結(jié)構(gòu)變化的主要技術(shù)。?當(dāng)交聯(lián)密度增加時，紅外結(jié)果與復(fù)合材料測得的搭接剪切的相關(guān)性可用于闡明過氧化物的固化機理及其與彈性體中粘附力的關(guān)系。?硫化橡膠對金屬在成型過程中的粘附性的研究非常受關(guān)注，因為它在醫(yī)療，消費品，印刷，汽車和航空航天工業(yè)等許多領(lǐng)域都有應(yīng)用，與金屬表面的結(jié)合至關(guān)重要。
實驗性
制備兩種具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)和不同門尼粘度的FKM彈性體的共混物，以獲得可加工的橡膠混合物。?然后在相同的精確條件下，使用加工助劑（Vernay專有）將填充劑，過氧化物和助劑混入橡膠共混物中，制成這種共混物的復(fù)合材料。?本研究中使用的過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為2，5-二甲基-2,5-二-（叔丁基代用品）己烷。?對于所有制備的復(fù)合材料，除過氧化物外，橡膠共混物和所有成分的含量保持恒定。?過氧化物的含量從0.5到3.5 PPH（每百份橡膠中的份數(shù)）變化。
為了測量物理性能，將每種復(fù)合復(fù)合材料的樣品在200°C下模壓成6x6x .075“板坯2分鐘，然后在230°C烤箱中固化4小時。?然后將這些模具切成各種形狀，以測試硬度，拉伸強度，模量，伸長率和壓縮永久變形。
使用2000年孟山都流變儀MDR（動模流變儀）模型，通過在180°C下6分鐘的扭矩（力）值相對于時間的曲線圖，獲得每種復(fù)合材料的固化曲線或流變儀。在該技術(shù)中，將樣品放置在兩個模具之間。?下模振動，上模連接到扭矩傳感器，以測量變形時橡膠的扭矩響應(yīng)。
為了測量壓縮永久變形，對于每個復(fù)合材料，將1英寸直徑的圓柱體（ASTM Button）制成厚度為0.5英寸的模具，方法是在200°C下模制30分鐘，然后在230°C烤箱中固化4小時。
為了獲得有關(guān)聚合物的分子取向和構(gòu)象變化的信息，使用Varian 610 ATR FT-IR顯微鏡光譜儀獲得了用過氧化物固化之前和之后所有化合物樣品的光譜（400-4000 Cm?-1區(qū)域）。?數(shù)據(jù)存儲在計算機中以供進一步分析。
DSC（差示掃描量熱儀）用于研究每種復(fù)合物中過氧化物的放熱反應(yīng)。?使用TA Instruments DSC Q20-1558型，每種化合物的樣品（10-20 mg）從23 C到250 C進行單個加熱循環(huán)，每分鐘上升10C。
將2.54厘米（一英寸）寬的鋼基材在甲苯中沖洗，高壓滅菌并在烤箱中干燥。?為了測量與鋼基材的粘合強度，將每種復(fù)合材料的樣品在180℃下模壓到6.45 cm?2?（一平方英寸）的基材上4分鐘。在該模制過程中，一部分基材保持未粘結(jié)狀態(tài)尾部和模制橡膠的一部分仍保留為橡膠尾部（一英寸寬）。?將所有樣品在230℃烘箱中后固化30分鐘。?使用Instron 5565拉伸測試儀，通過將橡膠從基體中收集直至分離，測量每種模塑成鋼基體樣品的橡膠的搭接剪切。?。
結(jié)果和討論
用氟代替有機聚合物中的氫已導(dǎo)致具有顯著特性的材料稱為氟彈性體（FKM）。?我們分析的主要目標(biāo)之一是表征復(fù)合材料中用不同量的過氧化物固化時FKM的結(jié)構(gòu)方面，以及這些結(jié)構(gòu)單元如何促進金屬鍵合。?本研究中使用的市售FKM包括偏氟乙烯（VDF），六氟丙烯（HFP），四氟乙烯（TFE）的三元共聚物以及氟含量約為66-70％的全氟甲基乙烯基醚（PMVE）。?過氧化物硫化可改善FKM的性能，特別是不溶性。?FKM的過氧化物固化可產(chǎn)生優(yōu)異的耐蒸汽，酸，侵蝕性機油和化學(xué)藥品的性能。
除過氧化物固化外，F(xiàn)KM在腐蝕性化學(xué)藥品中的性能還取決于用于成型最終產(chǎn)品的配料成分的性質(zhì)。?當(dāng)更改配方中的配料成分時，此性能可能會發(fā)生顯著變化。?在這項研究中，保持所有成分，加工助劑和工藝本身始終為Vernay專有，我們專注于工藝中的過氧化物變化，并考察其對成型時FKM內(nèi)聚力和粘附力的影響。
這項研究的目的之一是表明，過氧化物的負載量是達到所需的最終用途的橡膠改性程度（包括與底材的粘合性）的關(guān)鍵因素。橡膠中的粘合力隨硫化程度的變化而變化。
通常認(rèn)為，過氧化物中自由基的形成是過氧化物硫化的第一步，是引發(fā)步驟，隨后是繁殖和終止。?在擴散步驟中，過氧化物產(chǎn)生的自由基會從聚合物鏈中抽出一個氫原子，并在聚合物本身上產(chǎn)生另一個自由基，從而引起交聯(lián)，但是，尚不清楚將過氧化物復(fù)合到聚合物中時如何引入結(jié)構(gòu)紊亂。橡膠。?用不同數(shù)量的過氧化物硫化的橡膠之間，在結(jié)構(gòu)上也沒有什么區(qū)別。?這些結(jié)構(gòu)變化與過氧化物濃度及其與介質(zhì)的相互作用有關(guān)。
由于氧原子之間的弱鍵合，過氧化物是不穩(wěn)定的，并且容易通過溶血裂解分裂成反應(yīng)性自由基，也就是說，鍵合中涉及的兩個電子被一個一個地分配到兩個物種。
這些自由基對其他物質(zhì)，甚至對自己具有很高的反應(yīng)性。?在我們的情況下，過氧化物2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧）己烷的初次分解會導(dǎo)致形成叔丁氧基，這可能會奪取氫原子以生成叔丁基。丁醇或分解為甲基（120℃）和丙酮。?該甲基基團可以從聚合物中提取出一個溴原子，也可以添加到助劑中得到更穩(wěn)定的基團。?該穩(wěn)定的自由基繼而可以從聚合物中提取溴，并生成聚合自由基，從而使用助劑作為交聯(lián)劑來引發(fā)交聯(lián)。
從理論上講，每個過氧化物分子都應(yīng)有一個交聯(lián)鍵，但實際上，由于交聯(lián)反應(yīng)會消耗自由基，因此交聯(lián)量較低。?例如在高溫下，氧可以與聚合物主鏈中的自由基偶聯(lián)并形成過氧化氫自由基，這導(dǎo)致聚合物降解而不是交聯(lián)。
復(fù)合材料中橡膠的每受阻橡膠的不同部分（pph）的測得的剪切力與延伸率的關(guān)系圖如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著復(fù)合物中過氧化物的pph的增加，對金屬表面的附著力降低。?這部分歸因于我們稍后在本文中討論的聚合物構(gòu)象變化。?過氧化物硫化（過氧化物分解）的起始步驟遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，即在任何時候，過氧化物分子的裂解僅與過氧化物的濃度成比例。?圖1的主要特征是當(dāng)過氧化物水平超過約2 pph時曲線的突然變化。?另外，有趣的是，隨著過氧化物的pph增加到一定的極限，復(fù)合材料在物理上變脆并導(dǎo)致體系內(nèi)聚力破壞。?該觀察結(jié)果表明，當(dāng)橡膠中的過氧化物含量超過一定極限時，可能會導(dǎo)致降解和內(nèi)聚破壞。?這些結(jié)果表明，對于給定復(fù)合材料的聚合物共混物，在固化溫度下計算或?qū)嶒灚@得過氧化物的最佳濃度以使殘留過氧化物最小化是很重要的，因為殘留過氧化物會導(dǎo)致氧化和鏈終止或形成其他交叉鏈接，取決于過程中的溫度。
圖2顯示了本研究中使用不同量的過氧化物固化的復(fù)合材料的DSC放熱曲線。低過氧化物水平的單個放熱峰是由于將過氧化物分解為反應(yīng)性自由基，并從聚合物中提取氫產(chǎn)生了另一個自由基引發(fā)硫化。?顯然，當(dāng)過氧化物的濃度超過一定水平時，第二放熱包開始形成并隨著過氧化物水平的增加而增加。?我們稍后將在微觀結(jié)構(gòu)分析中討論第二個峰的形成機理。?該峰是上述副產(chǎn)物形成的指示，不利于橡膠和金屬基材之間的內(nèi)聚力或粘合力。
表I總結(jié)了用不同濃度（pph）的過氧化物固化的含氟彈性體的共混物的復(fù)合物的機械性能的結(jié)果。?使用該制劑的斷裂拉伸強度（測試樣品撕裂時的拉伸應(yīng)力）最大為約1.5-2.0pph過氧化物。?在這一點上，復(fù)合材料是堅韌的。?盡管對于更高濃度的過氧化物，它會增加到更高的值，但復(fù)合材料變得更脆，并且失去完整性。
我們對DSC（圖2）和斷裂拉伸強度的解釋如表1所示，與圖1所示的剪切結(jié)果一致。在圖1中，在過氧化氫含量為3.5 pph時，曲線的突然變化不是由于粘合失敗引起的到基材上，但是這是由于內(nèi)聚破壞，這會導(dǎo)致復(fù)合材料在粘附破壞之前很久就撕裂。
圖3中繪制的每種復(fù)合材料的MDR固化曲線中的測量扭矩值直接表示樣品的剪切模量（抗剪切變形），當(dāng)過氧化物濃度超過2 pph時，可能不會顯示出如此劇烈的變化。剪切模量對聚合物的構(gòu)象及其在基材表面的取向不敏感。?然而，在圖3中，兩個重要參數(shù)ts?1和ts?2?，即從最小扭矩分別增加1個單位和2個單位所需的時間，與過氧化物的濃度超過2 pph相同。?ts?1和ts?2這兩個參數(shù)稱為焦燒時間，它們表示開始進行交聯(lián)的時間。?達到最大扭矩后，過氧化氫過量（3.5 pph）曲線的略微反轉(zhuǎn)可能表明在較高溫度下有些降解。?這也與下一節(jié)中描述的粘合剪切測量和微觀結(jié)構(gòu)變化相一致。
在通過ATR FT-IR顯微鏡分析微觀結(jié)構(gòu)變化時，我們的討論將首先圍繞本研究中所用的含氟彈性體混合物的結(jié)構(gòu)，然后討論結(jié)構(gòu)變化，因為將討論研磨到橡膠復(fù)合物中的過氧化物的量不同。?通過分析分配良好的紅外振動，可以使這項工作變得更容易，這些振動在自然界中具有明確定義的過渡力矩。
圖4顯示了本研究中使用的復(fù)合氟彈性體混合物的ATR光譜與在過氧化物存在下研磨復(fù)合時相同混合物的ATR光譜的比較。?圖3中的主要譜帶接近1100 cm?-1?，這與CF和C-F2拉伸振動12、13有關(guān)，顯然在聚合物堆積結(jié)構(gòu)中強度沒有明顯變化。?含氟彈性體中氟原子的電負性表示這些化合物中的CF鍵牢固且距離很短，CC鍵強度較高，并且氫與氟原子12、13之間的范德華力也很強。?這將導(dǎo)致在這些彈性體中氫原子缺乏遷移性，因此，缺乏具有紅外活性的CH振動。?從圖4中可以很明顯地看出，在2800-3000范圍內(nèi)的CH拉伸區(qū)域，由于聚合物中某些氫鍵的斷裂，在過氧化物的存在下，聚合物與磨碎的復(fù)合聚合物之間存在明顯的強度差異。
盡管還沒有很好地理解它們，但是2800-3000區(qū)域的高頻CH拉伸區(qū)域中的紅外有源帶的結(jié)構(gòu)信息可能非常豐富。?甲基和亞甲基拉伸振動的相對強度為金屬表面上CC序列1,4,5,6的取向提供了有價值的信息，這會影響聚合物對基材的粘附力。?分別將2923 cm?-1和2852 cm?-1附近的兩個頻帶分配給CH2不對稱和對稱拉伸振動，將2954 cm?-1附近的頻帶分配給CH3不對稱振動。?1428 cm?-1?（CH2彎曲）和1396 cm?-1?（CH2彎曲）附近的兩個條帶也對聚合物堆積結(jié)構(gòu)和復(fù)合物中聚合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)象變化敏感。?在本節(jié)的后面，我們將為CC拉伸，CF2彎曲和CH2扭曲振動分配和解釋一些其他敏感的振動帶。
用不同水平的過氧化物固化時，聚合物CH拉伸區(qū)域的強度變化如圖5所示。顯然，隨著交聯(lián)密度的增加，過氧化氫和硫化橡膠的作用，總的亞甲基和甲基CH的振動減慢并具有有限的運動。因此它們的總強度降低。?從圖5顯而易見，對于研究中的復(fù)合材料，總的CH拉伸強度在1.5-2.0 pph的過氧化物水平達到最小值。?因此，我們將此水平解釋為該化合物的最大值和建設(shè)性的交聯(lián)。?有趣的是，當(dāng)過氧化物超過該水平時，總CH強度會再次增加。?如我們在本文前面所討論的，這很可能是由于副產(chǎn)物的形成以及當(dāng)過氧化物超過該水平時聚合物的某些分解。?CH 2非對稱振動的波數(shù)（能量）在最大交聯(lián)時從2923附近移至2926附近，并在過氧化物超過最佳水平時又回到2924，這是過氧化物在約2.0 pph過氧化物水平時的最大交聯(lián)數(shù)的進一步證據(jù)。
盡管總CH拉伸振動隨著交聯(lián)密度的增加而減小，但是與對稱振動（如果有）相比，將會有相對更多的不對稱振動。?因此，我們進一步將紅外中不對稱/對稱CH2振動的增加解釋為化合物中交聯(lián)密度的增加。?如圖6所示，當(dāng)過氧化物固化后的烤箱在230°C時，不對稱/對稱的CH2比急劇增加，這時過氧化物的含量增加至約1.5-2.0 pph，然后趨于穩(wěn)定，這進一步表明過氧化物的含量過高不利于牢固和最大程度地交聯(lián)，并可能損壞橡膠。?這些變化對于180℃下的模制固化的化合物不太明顯。這些差異不太可能是由于過量的過氧化物和在氧氣的存在下，聚合物在230℃下進一步分解的結(jié)果。?有趣的是，相同的固化后樣品的比率水平在室溫下老化了30天，這表明，隨著固化化合物的老化，斷裂的鍵又重新交聯(lián)。?但是，這些重新結(jié)合的鍵的性質(zhì)可能與最初的固化鍵不同。
當(dāng)過氧化物超過最佳水平時，聚合物在230℃下的分解可能是由于該彈性共聚物的一部分易受某些雙鍵的水解和羰基形成的影響。?圖4中靠近1743 Cm-1的能帶出現(xiàn)，表明即使在過氧化物存在下將氟彈性體磨碎復(fù)合而不暴露于熱的情況下，也很少形成該基團。?在這里，我們根據(jù)紅外數(shù)據(jù)認(rèn)為，當(dāng)過氧化物的含量超過一定水平并產(chǎn)生雙鍵時，僅氟彈性體的PVDF部分會發(fā)生脫氟化氫作用。?作為回報，該雙鍵在水解下形成羰基帶。
如前所述，由于碳和氟之間的強鍵，在氟彈性體中，與氟鍵合的碳原子振動的幅度比與氫原子鍵合的碳原子的幅度小得多。?圖7中化合物中高水平的過氧化物在854 Cm?-1處出現(xiàn)了一個周帶，該周帶分配給通過法向坐標(biāo)分析12、13計算出的PVDF CC鍵的對稱拉伸振動，而CF鍵的拉伸貢獻很小（ 16％）和HCH角變形（12％）。?我們得出的結(jié)論是，由于過氧化物的過量而導(dǎo)致的脫氟化氫作用發(fā)生在PVDF上，而FKM中的其他共聚物很可能不受這些現(xiàn)象的影響。?將在761 Cm?-1處出現(xiàn)并在765 Cm?-1處出現(xiàn)的譜帶分配給CF?2，這顯然對脫氟化氫不敏感。?同樣，在這些變化期間，分配給CH2搖擺振動的892頻帶或分配給CH2扭轉(zhuǎn)振動的942的頻帶（在938計算）保持不變。
結(jié)論
強度相關(guān)的性能，例如含氟彈性體的過氧化物固化復(fù)合材料的內(nèi)聚力和粘附力，對復(fù)合材料中的過氧化物含量敏感。?我們的結(jié)果表明，有最佳的過氧化物水平可用于平衡內(nèi)聚力和粘附力，從而在含氟彈性體金屬結(jié)合體系中獲得良好的鍵合。?這些最佳濃度需要根據(jù)聚合物的數(shù)量，其結(jié)構(gòu)以及復(fù)合物中使用的其他成分的數(shù)量來計算或通過實驗獲得。?當(dāng)過氧化物超過最佳水平時，聚合物的構(gòu)象，過氧化物的含量以及共聚物可以進行脫氟化氫的程度在橡膠內(nèi)聚力中發(fā)揮著重要作用，即，復(fù)合材料的完整性以及最大程度地提高了橡膠的內(nèi)聚力。橡膠金屬的粘合力。
我們提供了一些證據(jù)，當(dāng)過氧化物的濃度超過復(fù)合材料中的最佳含量時，含氟彈性體共聚物的PVDF部分發(fā)生變化，并且最有可能的是，其余共聚物結(jié)構(gòu)保持不變。?我們還證明了，當(dāng)過氧化物的濃度低于最佳值時，交聯(lián)密度沒有達到最佳，聚合物的完整性也沒有達到最大。?。
參考資料
- Kardan，M.，?Rubber Chemistry and Technology?，74，614（2001）。
Kardan，M.，?GAK Gummi Fasern Kunststoffe?，?德國聚合物工業(yè)出版物?7，435?（2002）。
Kardan，M.，?GAK Gummi Fasern Kunststoffe?，?德國出版的聚合物工業(yè)?8，520?（2003）。
Kardan，M.Kaito，A.，Hsu，SL，Thakur，R.，Lillya，CP，?J.Phys.Chem?，19，1809（1987）。
Kardan，M.，Reinhold，BB，Hsu，SL，Thakur，R，Lillya，CP，?Macromolecules?，19，616（1986）。
Kaito，A.Kardan，M，Hsu，SL，Thakur，R.，Lillya，CP，?Polymer Preprints?，28，11（1987）。
Kardan，男，《?橡膠與塑料新聞》?，2001年8月6日。
Kardan，男，?粘合劑和密封劑工業(yè)?，2001年10月/ 11月。
Kardan，M，《?黏著時代》?，2000年9月。
Kardan，M.，?油漆和涂料工業(yè)?，2000年5月。
Kardan，M.，《?涂料世界》?，1999年9月。
Boerio FJ，Koeing，JL，?JPolymer Sci?，A-?2，9?（1971）1517）。
Boerio FJ，Koenig，JL，?J.Polymer Sci?，?A2，7?（1969）1489年
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